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生物碱

一、定义

生物碱（Alkaloids）一类含氮有机化合物。

一般来说，除氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸以及含氮维生素等动、植物体必需的含氮有机化合物外，其他含氮有机化合物均可视为生物碱。

大多数生物碱分子结构中具有复杂的环状结构，且氮原子多位于环内；多具有碱性，可与酸成盐；具有显著的生理活性。

二、生物碱的分类及结构特征

1.吡啶类生物碱

结构特征：是由吡啶或哌啶衍生的生物碱。

代表化合物：

（1）简单吡啶类：分子较小，结构简单，多呈液态。如槟榔碱、槟榔次碱、烟碱、胡椒碱。

（2）双稠哌啶类：具有喹喏里西啶的基本母核，如苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱等。

2.莨菪烷类生物碱

结构特征：莨菪烷环系的C3-醇羟基与有机酸缩合成。

代表化合物：莨菪碱、古柯碱。

3.异喹啉类生物碱

结构特征：具有异喹啉或四氢异喹啉的基本母核。

代表化合物：

（1）简单异喹啉类：萨苏林。

（2）苄基异喹啉类：罂粟碱、去甲乌头碱、厚朴碱、蝙蝠葛碱、汉防己甲素和乙素。

（3）原小檗碱：由两个异喹啉环稠和而成，又分为小檗碱类（多为季铵碱，如黄连、黄柏、三颗针中的小檗碱）和原小檗碱（多为叔胺碱，如延胡索乙素）。

（4）吗啡烷类：吗啡、可待因、青风藤碱。

4.吲哚类生物碱

结构特征：主要由色氨酸衍生而成。

代表化合物：

（1）简单吲哚类：大青素B、靛苷。

（2）色胺吲哚类：吴茱萸碱。

（3）单萜吲哚类：利血平、士的宁。

（4）双吲哚类：长春碱和长春新碱。

5.有机胺类生物碱

结构特征：氮原子不在环状结构内。

代表化合物：麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱。

三、生物碱的理化性质

（1）溶解性

1.游离生物碱

1.1亲脂性生物碱

多数具有仲胺和叔胺氮原子，易溶于有机溶剂，尤其在三氯甲烷中溶解度较大，不溶或难溶于水，但易溶于酸水。

1.2亲水性生物碱

（1）季铵型生物碱：易溶于水和酸水，难溶于亲脂性有机溶剂。

（2）含N-氧化物结构的生物碱：可溶于水，如氧化苦参碱。

（3）小分子生物碱：既可溶于水，也可溶于三氯甲烷，如麻黄碱、烟碱等。

（4）酰胺类生物碱：在水中有一定的溶解度，如秋水仙碱、咖啡碱。

1.3具有特殊官能团生物碱

（1）具有酚羟基或羧基的生物碱：两性生物碱，可溶于酸水和碱水。

（2）具有内酯或内酰胺结构的生物碱：在强碱性溶液中加热，其内酯（或内酰胺）结构可开环形成羧酸盐而溶于水，酸化后环合析出，如喜树碱、苦参碱等。

1.4溶解性特殊的生物碱：

吗啡为酚性叔胺碱，难溶于氯仿和乙醚，可溶于碱水。

石蒜碱为叔胺碱，难溶于有机溶剂，易溶于水。

喜树碱不溶于一般有机溶剂，而溶于酸性氯仿。

2.生物碱盐

一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。

溶解性特殊的生物碱：盐酸小檗碱、麻黄碱草酸盐难溶于水。

（2）碱性

1.碱性强弱表示方法

pKa值，pKa越大，该碱的碱性越强；反之，碱性越弱。

生物碱分子中碱性基团的pKa值大小顺序一般是：胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯。

2.碱性强弱与分子结构的关系

2.1氮原子的杂化方式

sp3sp2sp。

2.2电性效应

诱导效应：碱性麻黄碱去甲基麻黄碱。

2.3空间效应

麻黄碱去甲基麻黄碱。

莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱。

2.4氢键效应

钩藤碱异钩藤碱。

（3）沉淀反应及显色反应

1.沉淀反应

1.1试剂：

碘化铋钾试剂

（Dragendorffreagent）。

反应特征：黄色至橘红色无定形沉淀。

1.2试剂：

碘化汞钾试剂（Mayerreagent）。

反应特征：类白色沉淀。

1.3试剂：

碘-碘化钾试剂（Wagenerreagent）。

反应特征：红棕色无定形沉淀。

1.4试剂：

硅钨酸试剂（Bertrandreagent）。

反应特征：淡黄色或类白色。

1.5试剂：

饱和苦味酸试剂。

反应特征：黄色沉淀或结晶。

1.6试剂：

雷氏铵盐试剂。

反应特征：红色沉淀或结晶。

2.显色反应

2.1试剂：

Mandelin试剂（1%矾酸铵的浓硫酸溶液）。

反应特征：

莨菪碱及阿托品显红色，吗啡显蓝紫色、可待因显蓝色、士的宁显蓝紫色，奎宁显淡橙色。

2.2试剂：

Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸）。

反应特征：

吗啡显紫红色，可待因显蓝色。

2.3试剂：

Frohde试剂（1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液）。

反应特征：

吗啡显紫色渐转棕色，小檗碱显棕绿色，利血平显黄色渐转蓝色，乌头碱显黄棕色。

四、含生物碱类化合物的常用中药

1.苦参

化学结构：

双稠哌嘧啶，具有喹诺里西啶的基本结构。

指标成分：

苦参碱和氧化苦参碱。

2.山豆根

化学结构：

喹诺里西啶。

指标成分：

苦参碱和氧化苦参碱。

3.麻黄

化学结构：

有机胺类生物碱。

指标成分：

盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱。

4.黄连

化学结构：

苄基异喹啉类衍生物，季铵型生物碱。

指标成分：

盐酸小檗碱。

5.延胡索

化学结构：

苄基异喹啉类。

指标成分：

延胡索乙素（四氢巴马汀）。

6.防己

化学结构：

苄基异喹啉类。

指标成分：

汉防己甲素（粉防己碱）和汉防己乙素（防己诺林碱）。

7.川乌

化学结构：

二萜类生物碱。

指标成分：

乌头碱、次乌头碱和新乌头碱。

8.洋金花

化学结构：

莨菪烷类生物碱。

指标成分：

硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱。

9.天仙子

化学结构：

莨菪烷类生物碱。

指标成分：

莨菪碱和东莨菪碱。

10.马钱子

化学结构：

吲哚类生物碱。

指标成分：

士的宁、马钱子碱。

11.千里光

化学结构：

吡咯里西啶类生物。

指标成分：

阿多尼弗林碱。

12.雷公藤

化学结构：

倍半萜大环内酯生物碱和精眯类生物碱。

指标成分：

雷公藤甲素。